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¿Qué hace que el enlace amida sea la vía de menor energía?


Leí sobre proteómica y cómo se puede usar con espectrometría de masas para secuenciar péptidos digeridos.

Al leer este artículo, el autor declara (en el recuadro 2):

La fragmentación de péptidos inducida por colisiones con gas residual y la rotura de enlaces se produce principalmente a través de las vías de energía más baja, es decir, la escisión de los enlaces amida.

¿Por qué la escisión es predominantemente en el enlace amida? ¿Qué hace que el enlace amida sea la vía de menor energía?


Efectos de la sustitución del enlace amida a éster de la columna vertebral del péptido sobre la frecuencia de escisión en la disociación por captura de electrones y la disociación activada por colisión

Al sondear el mecanismo de la disociación por captura de electrones en policationes de péptidos modelo modificados de diversas formas, se han descubierto muchas formas de prevenir o reducir (< text> - << texto> _α> ) fragmentación de enlaces. Aquí informamos sobre un hallazgo poco común de cómo aumentar la tasa de disociación del enlace de la columna vertebral. En varios péptidos modelo, la sustitución del enlace de la cadena principal de amida a éster aumentó la frecuencia de (< text> - << texto> _α> ) escisión de enlaces (un análogo de (< text> - << texto> _α> ) enlaces en péptidos normales) varias veces, a expensas de la frecuencia reducida de escisiones de la (< text> - << texto> _α> ) enlaces. Por el contrario, el enlace éster solo se rompió marginalmente en la disociación por colisión. Estos resultados destacan aún más la complementariedad de los mecanismos de reacción en la disociación por captura de electrones (ECD) y la disociación activada por colisión (CAD). Se propone que los efectos de la sustitución del enlace amida a éster sobre la fragmentación se deben principalmente a las diferencias en la estabilidad del ión del producto (ECD, CAD), así como a la afinidad del protón (CAD). Esta propuesta se sustenta en cálculos que utilizan la teoría funcional de la densidad. Se discuten las implicaciones de estos resultados en relación con la comprensión actual de los mecanismos de disociación por captura de electrones y disociación por transferencia de electrones.


Fosfágeno

Este sistema utiliza fosfato de creatina (CP) y tiene una tasa muy rápida de producción de ATP. El fosfato de creatina se usa para reconstituir el ATP después de que se descompone para liberar su energía. La cantidad total de CP y ATP almacenada en los músculos es pequeña, por lo que la energía disponible para la contracción muscular es limitada. Sin embargo, está disponible instantáneamente y es esencial al inicio de la actividad, así como durante actividades de alta intensidad a corto plazo que duran entre 1 y 30 segundos de duración, como esprintar, levantar pesas o lanzar una pelota.


Referencias

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El ciclo de Calvin

Hacer comida y ldquoFrom Thin Air y rdquo

Ha aprendido que la primera etapa de la fotosíntesis dependiente de la luz utiliza dos de los tres reactivos, agua y luz, y produce uno de los productos, el oxígeno gaseoso (un producto de desecho de este proceso). Se requieren las tres condiciones necesarias: pigmentos de clorofila ndash, cloroplasto y ldquotheater, y rdquo y catalizadores enzimáticos. La primera etapa transforma la energía luminosa en energía química, almacenada hasta este punto en moléculas de ATP y NADPH. Mire nuevamente la ecuación general a continuación. ¿Lo que queda?

Esperando entre bastidores hay un reactivo más, el dióxido de carbono, y aún está por venir el producto estrella, que es alimento para toda la vida y la glucosa ndash. ¡Estos actores clave actúan en el segundo acto del drama de la fotosíntesis, en el que la comida es & ldquomade del aire! & Rdquo

La segunda etapa de la fotosíntesis puede continuar sin luz, por lo que sus pasos a veces se denominan reacciones & ldquolight-independent & rdquo o & ldquodark & ​​rdquo (aunque el término & lsquo & lsquodark & ​​rsquo & rsquo reacciones puede ser engañoso). Muchos biólogos honran al científico Melvin Calvin, quien ganó un Premio Nobel en 1961 por desarrollar este complejo conjunto de reacciones químicas, nombrándolo el ciclo de Calvin.

El ciclo de Calvin tiene dos partes. El primer dióxido de carbono es & lsquo & lsquofixed & rsquo & rsquo. Luego, el ATP y el NADPH de las reacciones de luz proporcionan energía para combinar los carbonos fijos para producir azúcar.

El dióxido de carbono es & ldquoFixed & rdquo

¿Por qué es necesario fijar el dióxido de carbono? ¿Alguna vez estuvo roto?

La vida en la Tierra está basada en carbono. Los organismos no solo necesitan energía, sino también átomos de carbono para construir cuerpos. Para casi toda la vida, la principal fuente de carbono es el dióxido de carbono (CO2), una molécula inorgánica. CO2 constituye menos del 1% de la atmósfera terrestre y rsquos.

Los animales y la mayoría de los demás heterótrofos no pueden absorber CO2 directamente. Deben comer otros organismos o absorber moléculas orgánicas para obtener carbono. Solo los autótrofos pueden generar CO inorgánico de baja energía2 en moléculas orgánicas de alta energía como la glucosa. Este proceso es fijacion de carbon.

Los estomas en la parte inferior de las hojas absorben CO2 y suelta agua y O2. Las células protectoras cierran los estomas cuando el agua escasea. Sección transversal de la hoja (arriba) y estoma (abajo).

Las plantas han desarrollado tres vías para la fijación de carbono.

La vía más común combina una molécula de CO2 con un azúcar de 5 carbonos llamado ribulosa bifosfato (RuBP). La enzima que cataliza esta reacción (apodada RuBisCo) es la enzima más abundante en la tierra. La molécula de 6 carbonos resultante es inestable, por lo que inmediatamente se divide en dos moléculas de 3 carbonos. Los 3 carbonos en la primera molécula estable de esta vía le dan a este grupo más grande de plantas el nombre & ldquoC3. & rdquo

El aire seco, las altas temperaturas y la luz solar intensa reducen la C3 vía de fijación de carbono. Esto es porque estomas, pequeñas aberturas debajo de la hoja que normalmente permiten el CO2 para entrar y O2 para salir, debe cerrarse para evitar la pérdida de vapor de agua (Figura encima). Los estomas cerrados conducen a una escasez de CO2. Dos vías alternativas para la fijación de carbono demuestran adaptaciones bioquímicas a diferentes entornos.

Las plantas como el maíz resuelven el problema utilizando un compartimento separado para fijar el CO2. Aquí CO2se combina con una molécula de 3 carbonos, lo que da como resultado una molécula de 4 carbonos. Debido a que la primera molécula orgánica estable tiene cuatro carbonos, esta adaptación tiene el nombre C4. Alejada del sitio de fijación inicial, la molécula de 4 carbonos en realidad se descompone en CO2, y cuando se acumula suficiente, ¡RuBisCo lo arregla por segunda vez! La compartimentación permite el uso eficiente de bajas concentraciones de dióxido de carbono en estas plantas especializadas.

Los cactus y las suculentas como la planta de jade evitan la pérdida de agua al fijar el CO2 sólo en la noche. Estas plantas cierran sus estomas durante el día y los abren solo en las horas más frescas y húmedas de la noche. La estructura de la hoja difiere ligeramente de la de C4 plantas, pero las vías de fijación son similares. La familia de plantas en la que se descubrió esta vía le da a la vía su nombre, Metabolismo del ácido crasuláceo o CAM (Figura debajo). Las tres vías de fijación de carbono conducen al ciclo de Calvin para producir azúcar.

¡Incluso las reacciones químicas se adaptan a entornos específicos! Las vías de fijación de carbono varían entre tres grupos. Especies templadas (arce, izquierda) usan la C3 ruta. C4 especies (maíz, centro) concentrado CO2 en un compartimento separado para reducir la pérdida de agua en climas cálidos y luminosos. Plantas del desierto (planta de jade, derecha) fijan CO2 sólo por la noche, cerrando los estomas durante el día para conservar agua.

¿Cómo almacena energía el ciclo de Calvin en el azúcar?

Como descubrió Melvin Calvin, la fijación de carbono es el primer paso de un ciclo. Como una cadena de transporte de electrones, el ciclo de Calvin, que se muestra en Figura a continuación, transfiere energía en pasos pequeños y controlados. Cada paso empuja las moléculas cuesta arriba en términos de contenido energético. Recuerde que en la cadena de transferencia de electrones, los electrones excitados pierden energía a NADPH y ATP. En el ciclo de Calvin, el NADPH y el ATP que se forman en las reacciones de luz pierden su energía química almacenada para producir glucosa.

Utilizar el Figura a continuación para identificar los aspectos principales del proceso:

Descripción general de la vía ciclista de Calvin.

Primero, observe dónde se fija el carbono mediante la enzima llamada RuBisCo. C ª3, C4y plantas CAM, CO2 entra en el ciclo uniéndose con el bisfosfato de ribulosa de 5 carbonos para formar un intermedio de 6 carbonos, que se divide (¡tan rápido que ni siquiera se muestra!) en dos moléculas de 3 carbonos.

Ahora busque los puntos en los que ATP y NADPH (producidos en las reacciones de luz) agregan energía química (& ldquoReduction & rdquo en el diagrama) a las moléculas de 3 carbonos. Los & ldquohalf-azúcares & rdquo resultantes pueden entrar en varias vías metabólicas diferentes. Uno recrea el precursor original de 5 carbonos, completando el ciclo. Un segundo combina dos de las moléculas de 3 carbonos para formar glucosa, combustible universal para la vida.

El ciclo comienza y termina con la misma molécula, pero el proceso combina carbono y energía para generar carbohidratos y alimentos ndash para toda la vida.

Entonces, ¿cómo almacena la fotosíntesis energía en el azúcar? Seis & ldquoturns & rdquo del ciclo de Calvin utilizan energía química del ATP para combinar seis átomos de carbono de seis CO2 moléculas con 12 & ldquohot hidrógenos & rdquo de NADPH. El resultado es una molécula de glucosa, C6H12O6.


Cadena de transporte de electrones

Las enzimas específicas de la cadena de transporte de electrones no se ven afectadas por la inhibición por retroalimentación, pero la tasa de transporte de electrones a través de la vía se ve afectada por los niveles de ADP y ATP. Un mayor consumo de ATP por una célula está indicado por una acumulación de ADP. A medida que disminuye el uso de ATP, la concentración de ADP disminuye y ahora, el ATP comienza a acumularse en la célula. Este cambio es la concentración relativa de ADP a ATP que hace que la célula ralentice la cadena de transporte de electrones.

Visite este sitio para ver una animación de la cadena de transporte de electrones y la síntesis de ATP.

Para obtener un resumen de los controles de retroalimentación en la respiración celular, consulte la Tabla ( PageIndex <1> ).

Tabla ( PageIndex <1> ): Controles de retroalimentación en la respiración celular.
Ruta Enzima afectada Niveles elevados de efector Efecto sobre la actividad de la vía
glucólisis hexoquinasa glucosa-6-fosfato disminución
fosfofructoquinasa carga de baja energía (ATP, AMP), fructosa-6-fosfato a través de fructosa-2,6-bisfosfato incrementar
carga de alta energía (ATP, AMP), citrato, pH ácido disminución
piruvato quinasa fructosa-1,6-bisfosfato incrementar
carga de alta energía (ATP, AMP), alanina disminución
conversión de piruvato a acetil CoA piruvato deshidrogenasa ADP, piruvato incrementar
acetil CoA, ATP, NADH disminución
ciclo del ácido cítrico isocitrato deshidrogenasa ADP incrementar
ATP, NADH disminución
&alfa-cetoglutarato deshidrogenasa Iones de calcio, ADP incrementar
ATP, NADH, succinil CoA disminución
cadena de transporte de electrones ADP incrementar
ATP disminución


Biosíntesis de glutatión

El primer paso en la biosíntesis de glutatión (GSH) es la formación de γ-glutamil cisteína por la enzima glutamato-cisteína ligasa (GshA), sin embargo, en el caso de bacterias que carecen de GshA se ha propuesto que la formación de γ-glutamil cisteína se produce a través de una S-para-norte vía de transferencia de acilo que implica la interceptación selectiva de γ-glutamil fosfato unido a ProB por residuos de cisteína 39.

Estos ejemplos biológicos de formación de enlaces amida quimioselectivos demuestran claramente el potencial sintético de la S-para-norte proceso de transferencia de acilo. Estos procesos son de varios pasos e implican la formación de un tioéster adecuadamente lábil, seguido de la colocación correcta tanto del tioéster como del nucleófilo amínico en el sitio activo. Las reacciones de ligación son típicamente catalizadas por residuos de AA ubicados en el sitio activo 40. Estos procesos biológicos no solo resaltan el potencial sintético del S-para-norte transferencia de acilo, también sirven como inspiración para procesos moleculares sintéticos que utilizan S-para-norte transferencia de acilo como paso clave. Un requisito clave para la eficiencia S-para-norte La transferencia de acilo es el acceso a un tioéster adecuado y se han informado varios métodos elegantes para su síntesis a través de enfoques sintéticos y biológicos, incluido el empuje de S-para-norte proceso de transferencia de acilo a la inversa (recuadro 1) 13,41,42,43. Un método sintético común empleado para la preparación de tioésteres implica el acoplamiento del extremo C de un péptido / glicopéptido protegido con benciltiol usando PyBOP / DIPEA como reactivos de acoplamiento (para evitar la racemización) 44. Wong y colaboradores 45 han informado de la síntesis en fase sólida de tioésteres de péptidos y glicopéptidos utilizando una estrategia de anclaje de cadena lateral. En este enfoque, el terminal C se acopla con un residuo AA de tiol o tioéster para proporcionar el tioéster peptídico que posteriormente se libera de la fase sólida 45. Dawson y colaboradores 46 han informado de la síntesis de tioésteres a través de la formación de un C-terminal norte-Radio acilurea. Después de SPPS, una aminoanilida se somete a acilación y ciclación específicas para proporcionar el péptido de acilurea unido a resina. Tras la escisión de la resina y la desprotección global, el péptido norte-acilurea puede someterse a tiolisis para producir el péptido tioéster 46. Liu y colaboradores 47 han informado del uso de hidrazidas peptídicas como sustitutos de tioéster en NCL. Las hidrazidas peptídicas se preparan mediante SPPS y posterior NaNO.2 activación y tiolisis en tratamiento con ácido 4-mercaptofenilacético (MPAA), proporciona un tioéster peptídico 47. Recientemente, Chatterjee y sus colaboradores han informado de la aplicación de un norte-mercaptoetoxiglicinamida (MEGA) enlazador en fase sólida para la síntesis fácil de α-tioésteres de péptidos. La formación de tioéster se produce a partir del norte-oxiamida a través de un norte-para-S desplazamiento de acilo a través de un intermedio cíclico de 6 miembros 48. Se han desarrollado varios otros métodos eficaces para la síntesis de tioéster.


Energía de enlace

Para cualquier enlace químico en particular, digamos el enlace covalente entre el hidrógeno y el oxígeno, la cantidad de energía necesaria para romper ese enlace es exactamente la misma que la cantidad de energía liberada cuando se forma el enlace. Este valor se llama energía de enlace.

La kilocaloría también es la unidad utilizada para describir el contenido energético de los alimentos. Es la "Caloría" que se usa en las etiquetas de los alimentos.

Se necesita una red de 118 kcal para descomponer 2 moles de H2O en sus elementos. En realidad, se necesitan más de 118 kcal para descomponer el agua en sus átomos, pero parte de la energía se devuelve cuando los átomos se unen inmediatamente para formar moléculas de hidrógeno y oxígeno.

  • La energía de enlace del enlace H-O es 110 kcal.
  • La energía de enlace de los enlaces H-H es de 103 kcal.
  • La energía de enlace de los enlaces O = O es de 116 kcal.
  • La descomposición de 2 moléculas de agua requiere romper 4 enlaces H-O y, por lo tanto, la entrada de 440 kcal.
  • La formación de 2 moles de hidrógeno rinde 206 kcal (2 x 103).
  • La formación de 1 mol de oxígeno rinde 116 kcal.
  • La diferencia entre
    • la energía liberada (206 + 116 = 322 kcal) y
    • la energía consumida (4 x 110 = 440 kcal)

    Esto es ahora energía química almacenado en los enlaces de las moléculas de hidrógeno y oxígeno. La energía almacenada en esta reacción se llama energía gratis porque todavía está disponible para trabajar. Es útil tener un símbolo de energía libre, y usaremos la letra GRAMO (en honor de Josiah Willard Gibbs quien desarrolló el concepto de energía libre).

    Es energía que se puede aprovechar para trabajar. El agua almacenada detrás de una presa tiene energía gratuita. Cuando se deja caer a través de una turbina, puede generar electricidad (otra forma de energía libre).

    Pero para los biólogos, la forma más interesante de energía libre es la energía almacenada en enlaces químicos. También se puede aprovechar para trabajar. Cuando levanta un peso, está utilizando la energía libre almacenada en los enlaces de las moléculas de los alimentos para hacer funcionar una máquina y destrozar los músculos esqueléticos.

    La conversión de energía libre en trabajo nunca es 100% eficiente. A medida que contrae los músculos, gran parte de la energía libre de su combustible se libera en forma de calor. Ya no es gratis, no hay forma de que pueda aprovechar el calor de sus músculos para realizar un trabajo biológicamente útil.

    Un cambio en la energía libre está representado por la letra. GRAMO precedido por el Delta griego (& Delta).

    Por convención, indicamos el almacenamiento de energía libre con un signo más. Entonces, nuestra reacción se expresa:

    Es posible que un profesor de química haya encendido una mezcla de hidrógeno y oxígeno. No, simplemente acepte mi palabra de que el resultado es una explosión dramática. La ecuación de esta reacción química es la inversa de la que hemos estado estudiando y se expresa como

    Y, como sugiere la explosión, esta vez se produce una liberación de energía. De hecho, el cambio de energía libre vuelve a ser de 118 kcal. Esto se debe a que solo se necesitaron 322 kcal para romper los enlaces H-H y O = O, y los 4 moles de enlaces H-O que se formaron liberaron 440 kcal. (La chispa de encendido proporcionó la entrada inicial de energía, el excedente de la reacción y luego proporcionó lo que se necesitaba para que todas las demás moléculas reaccionaran).

    Expresamos el hecho de que la energía salió del sistema de reacción colocando un signo menos antes de & Delta GRAMO.

    Estas reacciones químicas pueden no parecerle muy "biológicas", pero de hecho, son buenos modelos para las reacciones en el corazón mismo de la vida.

    Respiración celular

    La misma ecuación describe la quema de glucosa y se libera la misma cantidad de energía libre. Pero la energía de la combustión se libera en forma de calor, que tiene poco valor para las células. El logro de las mitocondrias es su capacidad para liberar la energía de la glucosa en pasos pequeños y discretos para que parte de la energía pueda quedar atrapada en el ATP.


    Abstracto

    La fotoproducción de hidrógeno a partir del agua y la luz solar representa un medio atractivo de conversión de energía artificial para un mundo que todavía depende en gran medida de los combustibles fósiles. Sin embargo, una tecnología práctica para producir hidrógeno derivado del sol sigue siendo un objetivo no logrado y depende del desarrollo de una mejor comprensión de la reacción clave, la oxidación del agua a dioxígeno. La complejidad molecular de este proceso es tal que los complejos de metales de transición sofisticados, que pueden acceder a vías de reacción de baja energía, se consideran esenciales como catalizadores. Recientemente se han descrito complejos basados ​​en Mn, Co, Ir y Ru. Se han desarrollado una variedad de ligandos y nuclearidades que comprenden muchas topologías complejas, pero muy pocos de ellos se han estudiado desde una perspectiva mecanicista. Es necesario comprender y caracterizar mejor un paso en particular para la oxidación de agua a dioxígeno catalizada por metales de transición, a saber, las circunstancias en las que puede producirse la formación de enlaces O-O. Aunque existe una gran cantidad de trabajo relacionado con la formación de enlaces C-C promovidos por complejos metálicos, la literatura análoga para la formación de enlaces O-O es prácticamente inexistente y apenas comienza a surgir.

    En este relato, describimos la escasa literatura existente sobre este tema, centrándonos en los complejos Ru-aqua. Estos complejos son capaces de alcanzar altos estados de oxidación como resultado de la pérdida secuencial y simultánea de protones y electrones. Una molécula de agua disolvente puede participar o no en la formación del enlace O − O en consecuencia, las dos vías principales se denominan (i) ataque nucleofílico de agua disolvente (WNA) e (ii) interacción de dos unidades M − O (I2M) .

    La mayoría de los complejos descritos pertenecen a la clase WNA, incluida una variedad de complejos mononucleares y polinucleares que contienen una o varias unidades Ru-O. Una característica común de estos complejos es la generación de estados de oxidación formales tan altos como Ru (V) y Ru (VI), que hacen que el átomo de oxígeno del grupo Ru-O sea altamente electrofílico. Por otro lado, solo un complejo dinuclear simétrico que sufre un paso de formación de enlace O-O intramolecular se ha descrito para la clase I2M que tiene un estado de oxidación formal de Ru (IV). Una sección especial está dedicada a Ru − OH2 complejos que contienen ligandos activos redox, como la quinona quelante. Estos ligandos son capaces de sufrir procesos redox reversibles y, por tanto, generan un proceso de transferencia de electrones complejo pero fascinante entre el metal y el ligando.

    A pesar de las dificultades experimentales intrínsecas para determinar los mecanismos de reacción, ahora se está comenzando a informar sobre el progreso con estos complejos de Ru. La comprensión de los éxitos recientes, así como de las dificultades, es esencial en la búsqueda de un catalizador práctico de oxidación del agua.


    Pasos de la respiración celular

    4 pasos distintos de la respiración celular incluyen:

    1. Vía de la glucólisis (vía de Embden-Meyerhof)
    2. La reacción de transición (descarboxilación oxidativa)
    3. Ciclo de Krebs (ciclo del ácido cítrico)
    4. Fosforilación oxidativa en mitocondrias

    Vía de la glucólisis (vía de Embden-Meyerhof)

    "Glucólisis" - Romper el azúcar.

    Durante esta etapa, la glucosa de seis carbonos se descompone en 2 moléculas de piruvato de tres carbonos.

    los El piruvato se puede utilizar sin oxígeno en el proceso de fermentación., pero no se produce más ATP durante este proceso.

    Si hay oxígeno presente, las moléculas de piruvato ingresan a las mitocondrias y puede ocurrir el proceso de respiración celular aeróbica.

    La reacción de transición

    En la reacción de transición cada piruvato se descarboxila por la actividad oxidativa de NAD +.

    Esta reacción cambia un piruvato de tres carbonos a un grupo acetilo de dos carbonos. Esta molécula más pequeña se combina con la coenzima A para formar acetil-CoA.

    El ciclo de Krebs

    El ciclo de Krebs es una vía metabólica cíclica ubicado en la matriz de una mitocondria. Solo una molécula de ATP resulta de un ciclo de esta vía metabólica.

    Fosforilación oxidativa

    Fosforilación oxidativa en mitocondrias requiere oxígeno para producir ATP por quimiosmosis, el movimiento de iones H + concentrados a través de un complejo proteico especial.

    La fosforilación oxidativa se basa en la cadena de transporte de electrones. Esta es una serie de moléculas que están incrustadas en la membrana interna de la mitocondria.